Luận án Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Molybden (VI) Oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc Methanol thành Formaldehyde

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU . 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA

METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE . 3

1.1. Oxy hóa methanol . 3

1.1.1. Phản ứng oxy hóa methanol . 3

1.1.2. Xúc tác công nghiệp cho sản xuất formaldehyde từ methanol . 4

1.1.3. Cơ chế phản ứng oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại . 7

1.2. Tình hình nghiên cứu xúc tác thay thế . 11

1.2.1. Xúc tác chứa vanadi . 12

1.2.2. Xúc tác chứa molybden . 13

1.3. Cấu trúc và phương pháp chế tạo MoO3. 16

1.3.1. Alpha-MoO3. 16

1.3.2. h-MoO3. 20

1.3.3. Beta-MoO3 . 22

1.3.4. Các cấu trúc khác . 24

1.5. Các phương pháp xác định cấu trúc MoO3 . 24

1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) . 25

1.5.2. Tán xạ Raman . 26

1.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) . 27

1.5.4. Nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) . 28

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 31

2.1. Chế tạo xúc tác MoO3. 31

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ . 31

2.1.2. Quy trình chế tạo . 31

2.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu và quá trình ủ . 32

2.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden . 34

2.1.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình nung . 35

2.2. Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa của các xúc tác . 36ii

2.2.1. Phương pháp hấp phụ BET . 36

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) . 36

2.2.3. Phương pháp tán xạ Raman . 36

2.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) . 37

2.2.5. Phương pháp phân hủy theo chương trình nhiệt độ (TPDE) . 37

2.2.6. Phương pháp nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) . 38

2.2.7. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) . 39

2.2.8. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) . 39

2.3. Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxy hóa methanol . 39

2.3.1. Hóa chất, dụng cụ . 39

2.3.2. Thực nghiệm. 40

2.3.3. Xử lý số liệu thực nghiệm . 42

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN . 44

3.1. Chế tạo và xác định cấu trúc giả bền β-MoO3 pha tạp bởi gốc nitrosyl . 44

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng HNO3. 45

3.1.2. Ảnh hưởng của điều kiện ủ . 48

3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ HCl/HNO3 . 54

3.1.4. Ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden . 64

3.2. Xác định điều kiện thích hợp để chế tạo β-MoO3 và α-MoO3 bản mỏng . 66

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung . 67

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung . 72

3.3. Xác định điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng oxy hóa methanol thành

formaldehyde . 75

3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng . 76

3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần tác chất . 79

3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng . 81

3.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác . 82

3.4.1. Cơ chế phản ứng tạo formaldehyde từ methanol . 82

3.4.2. Ảnh hưởng của cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc tác . 84

3.4.3. Ảnh hưởng của hình thái -MoO3 đến hoạt tính xúc tác . 86iii

3.5. Khảo sát độ bền các xúc tác MoO3. 90

3.5.1. Độ bền xúc tác pha giả bền . 90

3.5.2. Độ bền xúc tác pha bền . 94

3.6. So sánh hoạt tính các xúc tác MoO3 và xúc tác công nghiệp . 95

KẾT LUẬN . 97

KIẾN NGHỊ . 99

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN . 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO. 101